<제정호 교수가 고압 수소화 반응기 앞에서 리그닌을 분해해 생산된 방향족 화합물을 들어 보이고 있다.>
응용화학공학부 제정호 교수가 폐목재와 같은 바이오매스의 미활용 성분인 ‘리그닌’으로부터 고수율(高收率)*로 방향족* 석유화학제품을 생산할 수 있는 금속-염기 복합 촉매 시스템 개발에 성공했다.
* 수율(收率): 투입된 반응물 대비 전환된 목표 생성물 양의 비율.
* 방향족(芳香族): 분자 속에 벤젠 고리를 가진 유기 화합물을 통틀어 이르는 말. 대체로 냄새가 있으며, 벤젠, 톨루엔, 페놀, 나프탈렌 등이 있다.
‘리그닌(Lignin)’은 무작위 페놀 고분자 구조로 된 물질로서 기존의 방향족 석유화학제품을 대체할 수 있는 탄소중립적인 청정에너지원으로 많은 각광을 받고 있다. 그러나 불규칙적이고 단단한 구조를 이루고 있어 리그닌을 선택적으로 분해해 페놀 단량체로 전환하는 데는 어려움이 있어 왔다.
보통 리그닌을 분해하기 위해서는 고온·고압의 수소 가스 환경에서 금속 촉매를 사용하는 수첨 분해 공정을 사용하게 된다. 리그닌이 분해되면서 다양한 화학반응들이 일어나게 되는데, 페놀 화합물들의 높은 반응성으로 인해 일차적으로 페놀 단량체로 분해되더라도 재중합 반응을 통해 방향족 단량체보다는 이량체 이상의 올리고머(oligomer, 단량체가 연결된 분자) 형태로 전환되는 경우가 많았다.
이번 연구에서는 금속-염기 복합 촉매(Ru/MgO-ZrO2)를 설계해 금속 촉매에서 리그닌 수첨 분해를 촉진하는 동시에 염기 촉매에서 생성된 페놀 화합물들의 재중합을 억제하는 반응을 촉진함으로써 페놀 단량체 생산 효율을 기존 촉매 대비 3배 이상 증가시켰다.
<금속-염기 복합 촉매 Ru-Mg-ZrO2 상에서 리그닌의 분해 경로 모식도>
고체 리그닌이 용매열 및 가에탄올 분해를 통해 일차적으로 분해된 후 금속-염기 복합 촉매상에서 수첨분해(Hydrogenolysis) 반응과
페놀 재중합 억제 반응(Guerbet coupling, Alkylation)을 통해 페놀 단량체들로 전환되는 경로를 보여준다.
이 같은 내용은 제정호 교수가 교신저자로 발표한 논문 ‘High-quality and phenolic monomer-rich bio-oil production from lignin in supercritical ethanol over synergistic Ru and Mg-Zr-oxide catalysts(리그닌으로부터 Ru-Mg-Zr-oxide 혼성 촉매와 초임계 에탄올을 사용하여 고품질 방향족 단량체 풍부 바이오오일 생산)’의 연구결과로 화학공학 분야 국제학술지 『케미컬 엔지니어링 저널(Chemical Engineering Journal)』 9월 15일자에 게재됐다.
* 논문 링크: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894720311670
이번 연구는 과학기술정보통신부와 한국연구재단의 기후변화대응기술개발사업과 개인기초연구지원사업 지원으로 수행됐으며, 제정호 교수가 교신저자, 김한별 석박사통합과정생이 공동저자로 연구를 수행했다. KIST(한국과학기술연구원)와 서울시립대 연구진도 공동저자로 참여했다.
제정호 교수는 “이번 연구는 복잡한 리그닌 분해 반응을 선택적으로 제어해 높은 수율로 고부가가치 방향족 화합물을 생산하는 새로운 방법을 제시한 것으로, 향후 펄프 및 제지 산업, 목재 바이오연료 제조 공정에서 다량 발생하게 되는 리그닌 폐기물 활용 기술로 적용될 수 있을 것”이라고 기대했다.
[Summary of Research]
Lignin, which constitutes 15-30% of waste-woody biomass, is an amorphous and highly branched polyphenolic polymer. It has recently received much attention as a renewable carbon source that can replace the fossil fuels and petrochemicals. However, the efficient depolymerization of lignin to usable chemicals such as phenolic monomers is highly challenging owing to its inherent recalcitrant structure. Among various thermochemicals processes, the hydrogenolysis/hydrocracking in the presence metal catalysts is the most effective route for the depolymerization of lignin. However, the phenolic fragments formed during the catalytic hydrogenolysis are highly reactive and easily undergo rapid repolymerization to yield undesired phenol oligomers, limiting the amount of obtainable phenolic monomers. To overcome this limitation, we developed a new hybrid catalyst of Ru/C-MgO/ZrO2 that contains two different types of active sites, i.e., hydrogenation metal and basic sites. This catalyst system could improve the aromatic monomer yield by 2.5 times through the cooperative catalysis of Ru-catalyzed reductive depolymerization and MgO-ZrO2-catalyzed suppression of the phenol repolymerization. Our design approach paved the way for the selective control of lignin depolymerization chemistry, thereby allowing the high-yield production of valuable aromatic chemicals from lignin.
(2020.11.20.)
